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    公开号:WO1985004763A1
    申请号:PCT/JP1985/000162
    申请日:1985-04-03
    公开日:1985-10-24
    发明作者:Junichi Yamaura；Tooru Matsui；Shiro Nankai；Yoshinori Toyoguchi
    申请人:Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.；
    IPC主号:H01M10-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 発明の名称
    [0003] 再充電可能な電気化学装置及びその正極
    [0004] 技術分野
    [0005] 本発明は、 非水電解質を用いる再充電可能な電気化学装置、 さらに詳しくは非水電解質二次電池、 及び同電池の正極に関す 背景技術
    [0006] 現在まで、 リ チ ウ ム ， ナ ト リ ウ ムなどのアルカ リ金属を負極 とする非水電解質二次電池と しては、 たとえば、 二硫化チタ ン
    [0007] ( T i S 2 ) をはじめ各種の層間化合物などを正極活物質として 用い、 電解質と して、 炭酸プロ ピレンなどの有機溶媒に過塩素 酸リ チ ウ ムなどを溶解した有機電解質を用いる電池の開発が活 発に進められてきた。 この二次電池の特徵は、 負極にアルカ リ 金属を用いることによ ])、 電池電圧が高く、 高エネルギー密度 となることである。
    [0008] しかし、 この種の二次電池は、 一次電池のよ うに金属 リチウ ムをそのまま負極に用いると、 充放電回数の寿命が短く 、 また 充放電に際しての充放電効率が低 ものに ¾る。 この原因は、 負極の劣化によるところが非常に大きい。 すなわち、 現在のリ チ ウ ム負極は- ッ ケルなどのスク リ ーン状集電体に板状の金属 リチゥムを圧着したものが主に用いられているが、 放電時に金 属リチウムは、 電解質中にリチウムイオンと して溶解する。 し かし、 これを充電して放電前のよ うな板状のリチウムに析出さ せることは難しく 、 デン ドライ ト状のリ チ ウ ムが発生してこれ が根元よ 折れて脱落した D、 あるいは小球状に析出したリチ ゥムが集電体よ ] 脱離した するなどの現象が起こる。 このた め充放電が不能の電池と つてしま う。 また、 発生したデンド ライ ト状の金属リ チウムが、 正極，負極間を隔離しているセパ レータを貫通して正極に接し、 短絡を起こして電池の機能を失 わせるようなことも度々生じる。
    [0009] このよう 負極の問題を改良するための方法は従来から各種 試みられている。 最近このよう 負極の問題も、 すぐれたリチ ゥム吸蔵合金の登場でか 1改良され、 負極の問題よ も正極 活物質としてすぐれた性能を持つ材料の開発がよ ]3重要と つ てきた。 現在まで正極活物質として多くの材料が提案されてお { 、 たとえば 2硫化チタ ン （TiS2),セレン化ニオブ （NbSe2) ，
    [0010] V205， V6013などのバナジウム酸化物，酸化タ ングステン (W03) ， 酸化モ リ ブデン （Mo03 )，酸化ク ロ ム （Cr308), パナジン酸銅（Cu2V207) ¾どが可能性の高い正極活物質材 料として検討されてきた。 一般にこの種の二次電池用の正極活 物質に要求される能力は、 放電電気容量が大きく、 かつ故電電 圧が高い、 いわゆる高エネルギー密度と、 その電圧平坦性と充 放電回数の寿命（サイクル寿命）にある。 しかし上記の可能性 の高 正極活物質の中に'も上記の要求をすベて満足しているも のはなく T iS2 ,NbSe2は放電電圧が低く、 ν^Ο-は故電の電 圧変化が階段状となつ て平坦性が悪く、 wo3は放電電気容量が 小さく、 Mo03は放電電圧が低く、 Cr3Os は電圧は高いがサ ィクル寿命に問題があ 、 Cu2 v 207は平坦性とサイクル寿命 に問題があ i)、 v6o13 の場合にもサイ クル寿命に問題があつ • た。
    [0011] また Crと Vからなる酸化物を電池活物質として検討した報告
    [0012] ( .M. Abr a ham, J . i..Goldman , and li. D . Damp s ey , J .Electrochem.Soc.vol .1 28 Α6.Λ 2 24Θ3 -2501 (1981 ) ) もある。 この Abraiiam らの報告は、 3 に関するもので、 この V601 3 (V02.17) を合成する場合、 205 属 を混合 し、 6 5 0 °Cで熱処理するわけであるが、 この時に金属 Vの代 わ )に金属 Crを用いてら 5 O °Cで熱処理し、 C¾.13V0.8702.17 という組成の酸化物を合成して る。 この場合の Vや Crは わ ゆる ν2θ5を還元して a 02 17)に相当する原子価に 導く還元剤と して用いられたもので、 Crの場合上記の如く、
    [0013] Cr0.13V0.8702 17になる。 そして、この Cro.13Vo s了〇2 17 を活物質と して L i 二次電池を構成すると V6013(V02.17)と 比較してそのサイ クル寿命はさらに悪いと報告されている。 さ らに放電電圧も低い。 これは、 V205と、 還元剤と しての Cr 金属を用いて作ったためであろう と思われる。
    [0014] —般に酸化物の放電電圧は、 酸化数の大きいもの程高いと言 われている。 事実 v2〇5 ( Vの酸化数 = 5 ) と v6o13(vの酸 化数 = ) と比較すると、 放電電圧は、 V205の方が O.4 V程度高く なる。 Cr0.13V0.87°2.1T でも金属イオン 1 つ当 の平均酸化数 は、 4.34 であ 、 放電電位は V601 3 と同 度であ ] 、 サイ クル寿命、 放電電圧とも v2o5の方が良い。 しかし、 v2o5の 場合も、 放電電圧は低く、 さらに階段状になるという欠点があ つた。 以上のように非水電解質を用いた二次電池用の正極活物質材 料と レて実用化に至つているものはなく 、 電圧が高く、 放電時 の電圧平坦性が良く、 電気容量も大き く 、 サイクル寿命の良好
    [0015] ¾活物質材料の出現が望まれている。
    [0016] 5 発明の開示
    [0017] 本発明の目的は、 前記の非水電解質二次電池 ¾どの非水電解 質を用いる電気化学装置のための再充電可能 ¾正極を提供する ことであ ] 、 放電電圧が高く 、 放電電気容量が大きい、 いわゆ る高エネルギー密度を保持した再充電可能な正極を提供するこ t o とにある。
    [0018] 本発明の他の目的は、 放電時における電 Ε変化が階段状に ることがない、 いわゆる放電電圧'の平坦性にすぐれた再充電可 能な正極を提供することであ 、 さらに他の目的は、 充放電の く 1)返しに耐える長寿命の再充電可能な正極を提供することで
    [0019] I S ある o
    [0020] また本発明の他の目的は、 短絡や使用時間の超過等によって 深く放電されても、 その充放電性能に劣化を生じないいわゆる 過放電に耐える安定した再充電可能 ¾正極を提供することであ る o
    [0021] 0 本発明のさらに他の目的は、 充放電寿命の大き 、 高電圧で かつ過放電に耐える再充電可能 ¾電気化学装置を提供すること であ 、 他の目的は高エネルギー密度の再充電可能 ¾電気化学 装置を提供することである。
    [0022] 上記の本発明の目的は、 ク ロ ム （Cr ) とバナジウ ム CV) から
    [0023] 25 る酸化物を正極活物質材料と し、 さらにその組成を C r xV2 ( 1 -x )05- ( 2 + y ) X (ただし、 .2≤ X≤O.Q , O.I .O)とした酸化物を正極活物質材料とすることに よつて達成される。
    [0024] 前記の正極活物質材料 CrxV2 ( 1— x )05—( 2 + y ) x を正極 と して、 アル カ リ金属ィオン、 たとえば Li ィオンを含む非水 電解質中で放電すると、 Li イ オンは上記材料と反応し、
    [0025] Cr x V2( i-X )°s- 2 + y)x+ZL i++ Ze" 放 雷
    [0026] > L 1 z„ r XV2 ( 1 _x )05_( 2 + y ) x (1) CrxV2 C l_x )05_( 2 + y ) x の 1 分子に対し て Li イ オン Z個が反応した形 ） となる。 そしてこれを充電すると L i zCr XV2い— x )05-C 2 + y ) x
    [0027] 充 電 r C> »r XVrゥ . » , 、 丄 7
    [0028] 2(1一 、
    [0029] — w T—
    [0030] x) Oリ- 5s一— ^（2++vy)x+ZLi +Ze (≥) とな！）、 再び Z個の Li イオンが放出されるはずである力 実 際には、 正極活物質材料中にと ] こまれた Li イ オンの 1 部は 正極中に残ってしま 、 以後の充放電には使われるい。 従って、 実際の充放電のく ] 返しに いては、 反応した Z個の Li ィォ ンのうち、 W個が利用され、 C Z— W )個の Li ィ才ンは正極 中に固定され、 次式 (S)のような反応式となる。
    [0031] +
    [0032] L 1 ( z-w ) C 1 X V2 ( 1 -X ) °5- ( 2 + y ) X+ L 4 +We L i Z C r X V2 ( l-x)°5-( 2 + y)x (3l
    [0033] そして、 この正極活物質材料の特徵は、 zの値が大きいばか 1 か、 実際の充放電容量を決定する wの値が大き ぐ、 充放電の く ])返しに いてもその値が変化しないことである。 従って充 放電回数の寿命（ サイ クル寿命）が長く 、 高容量を示す電池が 達成できる。
    [0034] Cr と Vからるる酸化物 Cr xV2 (i一 x )Os_x ( 2 + y は、 出発材料に CrOsと V205を用い、 この両者を混合して加熱処 理することによって得られるが、 その X値は、 この材料の調製 条件の 1 つである Cr03と V205の混合比によつて決定し、 そ の y値はも う 1 つの調製条件である熱処理温度によつて決定す るものである。 103とマ205 とを混合し加熱して得られた化 合物は、 単なる cr 酸化物と V酸化物との混合物ではなく、 分 析の結果によると、 複合酸化物的要素と固溶体的要素とを含む 複雑な系となってお] 、 その状態もこの材料の調製条件である
    [0035] X値及び y値によつて相当変化するものである。 また実際の充 放電容量を示す w値も CrxV2 ( —χ )Os_( 2 + y ) χの 3C値及 び y値、 わゆる調製条件に依存し、 サイ クル寿命 ，放電電≡> 過放電に対する安定性等の他の電池性能も調製条件によ つて設 定された X値及び y値によつてそれぞれ特徵づけられるもので ある o "
    [0036] 上記の調製条件に相当する本発明の材料の製造法は、 所定の V2Osと Cr03との混合物（ この比率で X値が決定する ） を空 気中で所定の温度（ この温度で y値が決定する ）で加熱すると いう簡単な方法であ ] 、 その加熱も数時間（ 8〜 1 o時間 ）行 なえば、 完全に反応し終] 、 目的の材料と る。 一般に Cr の 酸化物は Cr03単独を出発物質として空気中で昇温してゆぐと、 2 O 0¾付近から分解が始ま 、 酸素を放出しながらノ ンス ト キオメ 卜 リ ツクに原子価が低下し、 2 8 O °Cで 5価の Cr205, 3 7 0 ¾で4価の に変化する。 また V205は空気中で 7 O 0 °C近くまで昇温すると分解するが、 それ以下の温度では 元の 5価の V205のまま変化しるい。 CrxV2f — χ)05— (2 + y) χ において、 X値を大き くする （ Cr 含有量を増加させる） と、 その放電電圧は少しずつ高く ¾るが、 3Cが 0·8を超えると可逆 性、 いわゆるサイ クル寿命が低下しはじめ、 x =0.9 を超える とサイ クル寿命は著しく低下する。 従って X値は、 O.S以下で あることが好ま しい。 X値を小さ くする （Cr含有量を減少させ る ）と、 X == Ο·2までは平坦性の良い放電電圧変化を示すが、 X <0.2 になると V205 単独のもののよ うにその電圧変化は 階段状にな ] 、 平坦性は悪く る。 従って X値は o.2以上であ ることが好ま しい。
    [0037] 以上のように、 本発明の正極活物質材料 C Γ χ V 2 ( — T、 0S— + y) χ において、 その x値は、 0.2以上 O.9以下の範囲となるように 調製することが好ま し 。
    [0038] 正極活物質材料 Cr∑V2 ( 1一∑ )05一（2 + y) x にお て、 y 値は熱処理温度にのみ依存する因子である。 熱処理温度が、 5 oo°Cを超えると y値は y〉 1.oとな ] 、 2 o oで以下では y = 0.1 となる。 yく 0.1はこの材料 CrxV2(1— x)05-(2+y)xで は実現できず（ 2 O〇°C以下では Cr〇3と V205 が反応しな ため）、 化合物と して生成するためには y>o.1 が条件である。 熱処理温度が 2 o o°c以上 s oo !以下の範囲で y値は
    [0039] 1 ·θ > y≥ O.1の値を持つが、 熱処理温度が S O O°C近くにる る （ y値が ι ·οに近づく ） と、 σΓ + 7 ) χ
    [0040] はその x値に依存することなく放電容量ならびにその放電電圧 が低下する。 さらに熱処理温度が 5 00 °Cを超えると容量低下 及び電圧低下は著しく ¾ ？、 さらにそのサイ クル寿命も著しく 低下する。
    [0041] 従って、 熱処理温度は 2 O 0 °C以上 5 O Oで以下であること、 つま i 0.1 ^ y≤ 1 .0 であることが好ま しい。
    [0042] 本発明の適用される高エネルギー密度の二次電池の場合、 一 般に充電電圧の上限と放電電圧の下限の極端で い通常の使用 ではすぐれた性能を示すが、 短絡や使用時間の超過等によって 深く放電される、 わゆる過放電の状態を 1 度経験すると材料 自身が著しく劣化し、 電池性能の回復はもとよ D、 ほとんど使 用不能に ってしまう場合がある。 従って実用電池という観点 からは、 過放電に伴う電池のこのよう ¾劣化がないこと、 いわ ゆる耐過放電能力にすぐれていることが好ま しい。
    [0043] 本発明の正極活物質材料 Cr∑V2( 1一 ν、05— (2+ 3Γ ) Σ にお ける耐過放電能力は、 値に依存し、 X値の増加とともに向上 する傾向がある。 従って過放電に対する耐久性という観点から、 安全性を重視した用途では、 X値は 0.5以上、 好ま しくは 0.6 以上あることが望ま しい。
    [0044] 本発明の正極と組み合わせて再充電可能な電気化学装置を構 成するための負極としては、 リ チ ウ ム等のアルカ リ金属、 好ま しぐはリ チウム等のアルカ リ金属とこの リ チウ ム等のアルカ リ 金属を吸蔵放出する能力を有する金属または合金とを組合わせ たものを用いる。 このリ チ ウム等のアルカ リ金属を吸蔵故出す る能力を有する金属または合金は、 例えば A ,Mg , Pb , Sn , B i , Cd , Zn , I n等の単体金属でも可能であ 、 これらの単体 金属を複数種含む合金でも可能である。
    [0045] また、 非水電解質と しては、 有機電解質が好適である。 その 有機溶媒と しては、 プロ ピレンカーボネー ト 、 r —プチロ ラク ト ン、 エチ レンカ ーボネ ー ト 、 1 , 2 —ジメ ト キシェタ ン、 テ ト ラハ イ ド口 フ ラ ン、 2 — メチノレテ ト ラハ イ ド 口 フ ラ ン、 1 ， 3ージ才キソ ランなど、 また溶質のアル力 リ金属塩と しては、 L ΟβΟΛ , L i BF^ , L i As , L i SO¾ , CF3 , L i PF6などの リ チ ウム塩、 NaC 04 などのナ ト リ ウ ム塩、 KPF6などの力 リ ウム塩るど、 有機電解質電池に用いられる周知のものを用い ることができる。 これら有機溶媒 ， 溶質はそれぞれ単独に限ら ず、 複数種混合して用いてもよい。
    [0046] また、 非水電解質と しては、 アルカ リ金属イ オン伝導性の固 体電解質を用いることもできる。 固体電解質としては、 例えば リ チ ウム ィ オン伝導性のものと して、; Li3N， Li20-Li4Si04 ■ L i3P04 がある。
    [0047] 図面の簡単な説明
    [0048] 第 1 図は正極活物質材料をカーボンブラックと四フ ッ化工チ レン樹脂と混合して ドーナ ツ形に圧延成形した正極の斜視図で ある o
    [0049] 第 2図は本発明の実施例に用いたボタ ン型電池の構成を示す 縦断面図である。
    [0050] 第 3図は比較例と しての正極活物質材料に Cr02。7を用いた 場合の充故電電圧特性を示す図である。
    [0051] 第 4図は Cr xV2 ( i— x )05— (2 + y ) x において、 y=0.3 と した場合の各 X値における充放電の 1 oサイクル目の放電電
    [0052] E特性を示す図である。
    [0053] 第5図は 3：∑マ2 (1 _∑ )05ー（2 + 7 )∑ において、 ∑ =0.5 とした場合の各 y値における充放電の 1 oサイクル目の放電電 圧特性を示す図である。
    [0054] 第6図は CrQ.sV 0o3-T5 の充放電電圧特性を示す図で
    [0055] ¾>る ο
    [0056] 第ァ図は Crxv2 (i一 x )o5— (2 + y )∑ において、 7 =0.3 と した場合の X値と 1 oサイ クル目の放電平均電圧との関係を 示す図である。
    [0057] 第 8図は （2+y) x において、 7 = 0.3 とした場合の X値と 1 oサイ クル目の放電容量との関係を示す 図である。
    [0058] 第 9図は CrQ.sV .003.75にお て、 充故電を複数サイク ル く 返し、 1 oサイ クル目に過放電を施した場合のサイ クル に伴う放電電圧変化を示す図である。
    [0059] 第1 O図は Cro.3Vo.4O3j 6において充放電を複数サィ ク ル く 返し、 1 oサイ クル目に過放電を施した場合のサイ クル に伴う放電電圧変化を示す図である。
    [0060] 第 1 1 図は CrxV2 ( i— χ )05一（2 + y ) x において y = 0·3 とした場合の x値と過放電に対する容量維持率 A (過放電を行 ¾ つた放電の 2.OV時点までの放電電気容量に対する下限電圧 を 2.0Vにもどした過放電直後のサイクルの放電電気容量の比 率） との関係を示した図である。
    [0061] 第 1 2図は CrxV2 ( 1—x )Os一（2 + yヽ にお て、 と した場合の y値と過放電に対する容量維持率 Aとの関係を示 した図である。
    [0062] 第 1 3図は<31∑72 ( 1ー∑ )05— ( 2 +ァ） において、 X=0.23 と した場合の y値と 1 oサイクル目の放電電圧特性と、
    [0063] C r0.13V0.«T°2.1T を活物質とする電池の 1 Oサイ クル目 の放電電圧特性を示す図である。
    [0064] 発 明 を 実施するための最良の形態
    [0065] 以下本発明の材料の再充電可能な正極と しての特性を組成比
    [0066] ( X値 ， y値によるもの） を含めて説明する。
    [0067] 正極の特性評価に用いた電気化学装置は、 試験極（正極） と 対極 （負極） を揷入したボタ ン型電池であ ] 、 電解質には 1 モ ルハの過塩素酸リ チ ウム （LiC 〇4 ) を溶解したブロ ピレン カーボネイ ト （ P C )を用いた。 試験極は本発明の材料と導電 材と しての力一ボンブラックと、 結着剤と しての四フ ッ化工チ レン樹脂とを混合し、 Ti のエキスパン ドメ タル とともに圧延 成形した ドーナツ形円板状のもので、 第 1 図のように ドーナツ 形円板中央部分の Ti のエキスパン ドメ タルを露出させ、 ボタ ン型電池の正極ケースにその部分をスポッ ト溶接することによ つて集電するものである。 またここで用いた本発明の材料はす ベて 0.2 9 ( 力一ボンブラ ック ， 四フ ッ化工チ レンを除く ） と した。 第; 2図はこの正極を傭えたボタ ン型電-池の縦断面図であ j？、 上記正極 1 は電池の正極ケース 2にスポ ッ ト溶接してあ ] 、 負極は封口板 3 の内側にスポッ ト溶接で固定した Pb-Sn-Cd 合金にリチウムを十分吸蔵させた可逆的に充放電できる負極 4 であ ] 、 ポ リ プロ ビレンの不織布製セパレータ 5 1 モルノ β の過塩素酸リ チウ ム （L i C^04 )を溶解したプ口 ピレ ンカーボ ネイ ト （ P C )の電解液 6とともにポリプ口 ピレン製のガスケ ッ ト 7を介して密封し、 完成電池としたものである。
    [0068] 試験方法は、 このボタ ン型電池を用いて実用電池を想定した 充故電試験を行なう ものである。 なお試験条件は、 2mA 定電 流（正極の単位体積当 の電流密度 1 mAZaiに相当 ）で行な 、 放電は電池電圧が 2.OVに達するまで、 充電は電池電圧が 3.ァ "Vに達するまで行なう ものとし、 その電圧範囲 （3.TV— 2.0V) 内で充放電をく U返した。
    [0069] 実施例 1
    [0070] 本究明の正極活物質材料である Crと Vから ¾る酸化物は、
    [0071] 0：1：03と 205を出発物質とし、 その両者を混合して空気中で 数時間加熱して得られるものである。 そこで Cr03 と V205と の混合比を変えることと、 熱処理温度を変えることによ って種 々の材料を用意した。 熱処理後のそれぞれ異¾る条件（混合比 及び熱処理温度） で調製したすべての材料について組成分析を 行なつた結果、 この材料は一般式 crxv2 (:i— x)o5一（2+y)x で示されることがわかった。
    [0072] そしてここでの X値は、 単純に出発物質である（：::03とマク o5 との混合比率によ つて決まるパラメータであ 、 y値は X値に ま つたく依存せず熱処理温度のみに依存するパラメータとなる ことがわかった。 そしてその y値は、 熱処理温度 2 o oでで
    [0073] 7 =0.1 ， 230°C "C 7 = 0.2 ， 250 °Ct 7=0.3, 270°Cで y =0.4， 290 °Cないし 3 0 0°cで y=o.s , 3 so°cで y=o.6， 4 00 °cで y =o.9， 50o°cで y =i .o， 600。cで y = i .i と った。 従って、 X値を O , 0.1， 0.2, 0.3, 0.4, 0.5， 0.6， 0.7, O.S, 0.9, 1 .0 と した場合の y値で決まるこの 材料の組成は表 1 のよ うになる。
    [0074]
    [0075] 下、 実施例 2 よ 、 上記表 1 中の材料を用いたボタン型電 池について、 その充放電試験を行なった例を示す。
    [0076] 実施例 2
    [0077] Cr x 2 ( 1 _x )Os_ + y ) x の x値が Oの場合、 つま ]9バ ナジゥム酸化物のみの活物質 上記熱処理温度をかえたもの、 つま ] y値を変化させたものどれをとつても V205のままであ 、 放電特性は階段状になって平坦性に難点があ j9、 また χ =
    [0078] 1 .0、 つま ]3クロム酸化物のみの活物質は熱処理温度によって、そ の故電電 Eは変化し、 特に 2 ο ο ¾で熱処理したものはその酸 化力の高さゆえに電解液が分解酸化され、 ガス発生のために電 池がふくれることまで起った。 しかし、 ク ロ ム酸化物のみの活 物質は、 どの熱処理温度で調製したものでも、 その二次電池と しての可逆性に難点があ サイクル寿命が極めて短 ものであ つた。 その一例と して、 ク 口ム酸化物のみの活物質で 2 5 Ο ¾ で熱処理した材料（C r 02 .7に相当 ） を用いた電池の充放電特 性を第 3図に示す。 クロム酸化物のみの活物質は、 2 5 0 °Cで 熱処理したものだけでなく 、 本実旛例に適用したすベての材料 においても第 3図のよう ¾サイ クル劣化を示し、 可逆性に難点 が つた。
    [0079] 実施例 3
    [0080] X値が O 〜 0 · 9に相当する酸化物において、 上記各温度で熱 処理したものにつ て検討した。 その結果、 一例として第 4図 に示したよ うに y - o.3の場合の充放電特性の 1 oサイ クル目 の放電電圧待性は X値が大き ぐなるにつれて2. o v終止の放電 容暈は少しづつ減少するものの相対的に放電電圧が高く な 、 平坦性も良くなつた。 しかし、 X に相当す る v2o5単独の場合の階段状に変化する放電電圧特性の影響が 強く 出て.、 電圧平坦性に難があった。 また∑ = o .s-の場合、 電 圧特性はすぐれて るが、 可逆性に若干乏しいことが'わかった。 実施例 4 .
    [0081] 熱処理温度による影響であるが、 第 5図の X = 0.5の場合の 充放電試験の 1 Ο サイ クル目の放電特性に示すように熱処理温 度を変えて、 yの値を変えた活物質では、 yが1 ·οを超えると、 放電電圧が著しく低下することと、 電圧の段変化こそるいが 電電圧変化が著しく急傾斜に j 平坦性という観点からは好 しくない。 さ らに放電電圧、 及び電圧傾斜を考慮すると y値 0.5よ ])小さ ことが好ま しい。
    [0082] 実施例 5
    [0083] X値及び温度を変えて調製した材料のう ち代表的 ¾ものと て、 Cr03と V205とを等モル混合（ X = 0.5 ) し、 2 50。C 空気中で熱処理（ y=o.3) した活物質（Cro.sV 003. 5 相 当 ）について上記条件で充放電した時の S O サイ クル目までの 電 Ε特性を第 6図に示す。 第 6図を見てわかるよ うに、 5 0サ ィクル充放電をく ] 返しても 1 サイ クル目にほぼ近い充放電電 圧特性を維持してお] 、 放電電圧 ，放電平坦性及び放電電気容 量と もすぐれた性能を示した。
    [0084] 実施例 6
    [0085] 次に熱処理温度 2 5 o°cつま ] y = 0.3の場合の
    [0086] C T XV2 ( 1-X )°S-2.3Xの x値と放電平均電圧の関係を例え ば 1 Oサイクル目の放電についてブロ ッ トすると第ァ図のよ う に X値が大き く るにつれて電圧が高くな ] 、 逆に放電容量と X値の関係は第 S図に示すよ うに ！） χ= 0.2から x=0.5 に 至る範囲が容量的にはすぐれていた o ただしエネルギー （容量 と電圧の積 ）的には、 第 7図 ，第 8図で示した値からみて、 χ =0·2から x =0.8 に至る範囲でほぼ同程度にるる。
    [0087] 実施例 7 - 過放電特性を検討するため、 先の 0 103と 205 とを等モル 混合（ x=0 し、 2 5 0°Cの空気中で熱処理（ y =θ.3) した 活物質 CrQ.sV .003.75稆当について、 サイ クル試験途中の 1 Oサイ クル目に放電下限電圧を超えた Ο·5 Vまでの深い放電 を行なった。 その結杲 1 Oサイクル目の放電電圧は、 第 9図の よ うに階段状の曲線に つた。 そして1 1 サイ クル目からはか な！？その放電電圧特性の形状も変わ] 、 第 9図に示すよ うに上 限電圧 3."T V ， 下限電圧 2.0Vの元の充放電条件にも どして 20 サ イ ク ル目までサイ クル試験を行なつたが、 過放電を行なう前 の放電電 Ε特性、 例えば第 9図中に比較のために示した9サイ クル目の放電電圧特性に近いものには回復しるかった。 以上の よ うに過放電が 1 度でも行 ¾われると、 その後の充放電特性に 影饗するものは実用電池という観点からは不利である。 ところ が、 1 例と して、 cro.sv04〇316(crxv2(1-x)o5— (2+y)x式に おける x = 0.8 ,7=0.3に相当 ） を活物質材料と した上記と同様 のボタ ン型電池において、 1 oサイ クル目に o.5 Vまで過放電 を行 つ て再び 1 1 サイ クル目から下限電圧を2 ·ονにもどす という第 9図で示したよ う 試験を行なつた結杲、 第 1 Ο図の よ うにすぐれた特性を示し、 その後 S Oサイ クル 目まで充放電 をく j 返したが、 1 Oサイクル目に ける過放電の影響は小さ かった。 また、 この過放電に対する容量維持率（過放電を行な つた放電の 2.0V時点までの放電電気容量に対する下限電圧を 2.0Vにもどした過放電直後のサイ クル放電電気容量の比率 ） で考えてみると、 第 9図の CrQ.sV .003.75場合では、 1 O サイ クル目の放電の 2.0V時点までの容量に対する 1 1サイ ク ル目の放電電気容量となるので容量維持率 Aは A = 0·48となる。 同様に第 1 Ο図の Cr〇 SV0 403 16の場合、 A=0,94となる。 次に CrxV2 ( 1—x )〇5—( 2 + y ) x の y値を y = 0.3 ( 250。C熱 処理 ）に設定し、 X値を変えた 1 1 種類の酸化物を調製し、 1〇 サイ クル目に過放電を施こす上記と同様のサイ クル試験を行 つた。 そしてこの場合の 2：の値とそれぞれの容量維持率 Aとの 関係をブロ ッ トすると第 1 1 図のよ うになった。 第1 1 図をみ てもわかるよ うに、 容量維持率 Aは X値が、 x=0.6から χ=0·9 の範囲で比較的高い値を示し、 X値が X = o. S以下になると急 激に低下している。
    [0088] 次に容量維持率 Αと y値（ 熱処理温度に闋するパラメータ ）の 関係を求めるために、 Cr x V2 — x)05— + y )の∑値を x=0.8 に設定し、 熱処理温度を変えて y値を変化させて調製した活物 質材料のそれぞれについて 1 oサイクル目に過放電を施す上記 と同様のサイクル試験を行なつた。 そしてこの場合の y値とそ れぞれの容量維持率 Aとの関係をブロ ッ トすると第 1 2図のよ うになつた。 第 1 2図をみるとわかるよ うに容量維持率 Aは y 値に対する影響がほとんど く、 容量維持率 Aは X値のみに依 存するものと考えることができる。
    [0089] 比較例
    [0090] 前述の Abrahamらの報告で検討された Cro.13Vo.8702,17に つ て、 文献と同じ方法で材料調製を行る 、 本実施例と同型 のボタ ン型電池を構成し、 その電池性能を検討した。
    [0091] Cr, O 3V0 87 °2 は C xv2 ( 1— X )°5-( 2 + ) Xの— 式で表わすと、 x=0.230 y = 3.04ァ となる材料であ！）、 本 発明の条件の一つである o.1 ≤ y≤ i .oから、 その y値は大き くかけ離れた組成の材料である。 この 2つは、 酸化物を調製す る時の目的から異なるものであ 、 Abrahamらの Cro.13V0 87〇2 17 は5価の V205に還元剤と'しての金属 Cr( O価 ）を反応させ、 v。o5の価数を下げることを目的としているが、 本発明の材料 は、 むしろ酸化剤である Cr03 ( 6価 ） を反応させてお] 、 v2o5の価数を下げることは目的と していない。 事実その価数 は、 y値の違いから推測されるとお])、 大き く異なるものであ る。 そこで、 本発明の材料を Cro.13V0.s702.17OCrと Vとの 組成比に合わせるために x=0.23と して、 y値の O.1 〜1.0の 範囲内のものを くつか調製した。 この比較する両者について 同量の活物質量で同型のボタ ン型電池を構成し、 前述の実施例 と同じ条俘の充放電サイクル試験を行なつた。 第1 3図は z = 0.23 の場合の y値が 0.1 , 0.3， 0.5 , 0.7， 0.9, 1 .O で ある本発明の電池の 1 oサイ クル目の放電電圧特性と、
    [0092] Cr0.13V0.8T°2.1T ( x =0.23 ，y =3.047 )を活物質とする 電池の 1 Oサイ クル目の放電電圧特性を示した図である。第 13 図からわかるように本発明の材料と Abraiiam らの報告にあつ た Cro.l3V0。8702.1マとは、 放電電圧 ，放電容量ともに大きな 差があ ]3、 材料と してはま つたく異質のものである。 さらに、
    [0093] Cr0.13V0.S7°2.1T は、 そのサイ クル寿命も短く 、 特に本実 施例と同様の過放電試験を行なう と、 電池としての能力をまつ たく失 ¾ つてしま った。
    [0094] また、 第 1 3図に示した ^：0,13マ0,8702,17の電池特性は、 Abraham らの報告したデータ値から概算した値と比較すると、 ほぽ一致してお i 、 かつ組成分析の結果も <^0.13ν0.87ο2 Ύ であることを示していること力 ら、 Cr〇 1SV0.S702 17 の材 料調製にあたっては、 同一の材料が得られたことは明白である。 以上のよ うに Abraham らの報告した材料と本発明の材料とは、 その考え方の出発点はもちろんのこと、 特性もま ったく異質の ものであると言える o
    [0095] 以上の実施例では、 特定の負極及び電解質と組合わせたボタ ン型電池において Crと Vとからなる酸化物の正極と しての特性 を示したが、 負極 ，電解質及び電気化学装置の型がそれらに限 定されるものではない。
    [0096] 特に、 負極活物質にリ チ ウ ムを用い、 さらにその リ チ ウ ムを 可逆的に充放電できる Pb— Sn— Cd合金を負極構成要素と して 組み合わせた例を説明したが、 Pb—Sn— Cd合金以外のリチウ ムを可逆的に充放電できる金属または合金を負極構成要素と し た場合も、 また金属リ チウムだけの場合も本発明の正極は働く ものである。 また、 負極活物質と してリ チウムを用いる例を説 明 したが、 ナ ト リ ウ ム ， カ リ ウ ムを負極活物質とする場合も、 本発明の材料は再充電可能な正極と して働く ものである。
    [0097] さらに、 Cr xV2 ( 1—x )05— ( 2 + y )∑ に他の元素を添加し て特性をさらに改善させることも可能である。 たとえば Mo を 加えれば容量は低下するが、 サイクル特性が向上する可能性が ¾)る。
    [0098] 産業上の利用可能性
    [0099] 本発明の正極活物質材料は、 アルカ リ金属イ オンを含む非水 電解質中で、 充放電によ j 、 アルカ リ金属イ オ ンと可逆的に反 応するもので、 その充放電でき る反応量 （充放電電気容量）が 大き く、 高放電電圧を保持し、 放電電圧平坦性にすぐれ、 かつ 充放電寿命の長 再充電可能 正極を与えるものである。 従つ てアルカ リ金属、 特にリ チ ウ ムを負極活物質とする二次電池 ¾ どの再充電可能な電気化学装置に利用することができる。
    权利要求:
    Claims

    請 求 の 範 囲
    1 - アルカ リ金属を活物質とする負極と、 アル カ リ金属塩を 解した有機溶媒からなる電解質を構成要素とする再充電可能 電気化学装置の正極において、 ク ロムとバナジウムから ¾る 化物が、 一般式 CrxV2 ( 1一 χ )05一（2 + ]7)χ (ただし 0·2^χ≤0. o.i≤y≤i ·ο)で示される組成を有する電気化学装置用の再 電可能 ¾正極。
    2. 請求の範囲第1 項において、 クロムとバナジウムからな 酸化物が、 —般式 CrxV2 ( 1— x )05_i 2+y)x(ただし 0.2≤x≤O. O.I ≤ y≤1 .O )で示される組成を有する電気化学装置用の再 電可能な正極。
    3、 請求の範囲第1 項において、 クロム とバナジウムからな 酸化物が、 一般式 CrxV2r i_x )05—(2+y)x (ただし 0.2^x^0.9 o.i y≤o.s)で示される組成を有する電気化学装置用の再 電可能な正極。
    4. 請求の範囲第 1 項において、 クロ ムとバナジウムからな 酸化物が、 一般式 Cr∑V2(1— χ)〇5— (2+y)x(ただし 0.2^x^0.8, o.1 ^y^o.5)で示される組成を有する電気化学装置用の再 電可能る正極。
    s . 請求の範囲第 1 項において、 クロ ムとバナジウムからなる 酸化物が、 —般式 1^72(1_^)〇5ー（2+7) (ただし 0.5≤χ^0·9 , 0.^≤ 7≤ -i .O)で示される組成を有する電気化学装蘆用の再充 電可能な正極。
    6. 請求の範囲第 1項にお て、 クロ ム とバナジウムからなる 酸化物が、 一般式 CrxV2( 1-x)05— (2 + y)x(ただし 0.5^Χ^0.9， • ο.ι≤y^o.5)で示される組成を有する電気化学装置用の再充 電可能る正極。
    7. 請求の範囲第1 項において、 ク ロムとバナジウ ムからなる 酸化物が、 一般式 CrxV2 (1—x )05— (2+ χ (ただし 0.5≤x≤0.
    8， o.1≤y o,5)で示される組成を有する電気化学装置用の再充 電可能る正極。
    S . アルカ リ金属を活物質とする負極と、 アルカ リ金属塩を溶 解した有機 媒からなる電解質を構成要素とする再充電可能 電気化学装置において、 クロ ムとバナジウ ムからなる漦化物を 活物質とする正極を備えた再充電可能な電気化学装置。
    9. 請求の範囲第 8項にお て、 正極活物質であるクロ ム とバ ナジゥムからるる酸化物が、 —般式 CrxV2(: i_x )05— (2 +y)x ( ただし、 0·2≤χ^0.9 , 0.1 y≤1 ·0 ) で示される組成を 有する再充電可能る電気化学装置。
    5 1〇. 請求の範囲第 9項において、 正極活物質であるクロムとバ ナジゥムから ¾る酸化物が、 一般式 CrxV2(1— χ)05— (2+y)x (ただし、 0.2 , O.I .O ) で示される組成を 有する再充電可能 ¾電気化学装置。
    11- 請求の範囲第 9項において、 正極活物質であるク ロム とバ0 ナジゥ ムからなる酸化物が、 一般式 CrxV2(:i—x)05 2+y)x ( ただし、 0.2≤x^0.9 , 0.1 ≤y^0.5 ) で示される組成を 有する再充電可能な電気化学装置。
    12. 請求の範囲第 9項において、 正極活物質であるクコムとバ ナジゥ ムからなる酸化物が、 一般式 CrxV2f i—x)05—(2 +y)x5 ( ただし、 0.2≤x≤0.8， O.I ) で示される組成を • 有する再充電可能な電気化学装置。
    13. 請求の範囲第9項において、 正極活物質であるクロムとバ ナジゥムからなる酸化物が、 一般式 Cr V2 (1— x )〇5—(2 + y)x ( ただし、 0.5≤x≤0.9 , 0.1 ^ y≤ 1 .0 ) で示される組成を 有する再充電可能 電気化学装置。
    14.請求の範囲第 9項において、 正極活物質であるク ロ ム とバ ナジゥムからなる酸化物が、 一般式 CrxV2(1— χ )05— (2+;7)χ ( ただし、 0·5≤χ≤0·9， O.I ≤ y≤0.5 ) で示される組成を 有する再充電可能な電気化学装置。
    15. 請求の範囲第9項において、 正極活物質であるクロムとバ ナジゥ ムからなる酸化物が、 一般式 CrxV2( 1— χ)05一（2 +y)x ( ただし、 0.5^χ≤0·8, 0.1 ^ y≤0.5 )で示される組成を 有する再充電可能 ¾電気化学装置。
    16. 請求の範囲第 8項において、 負極活物質のアル力 リ金属が リ チウムである再充電可能な電気化学装置。
    1了. 請求の範囲第 8項において、 アルカ リ金属を活物質とする 負極が、 アル カ リ金属の合金である再充電可能 ¾電気化学装 Sb
    18. 請求の範囲第 8項において、 アル力 リ金属塩が、 リ チウ ム 塩である再充電可能な電気化学装置。
    19. 請求の範囲第 1 7項において、 アル力 リ金属の合金がリチ ゥム合金である再充電可能 ¾電気化学装置 o
    20. 請求の範囲第 1 7項において、 アルカ リ金属の合金が充電 によ ] 電解質中のアル力 リ金属ィ オンを吸蔵してアルカ リ金属 との合金を形成し、 放電によ ]9 アルカ リ金属をイオンと して電 解質中に放出する金属または合金からなる再充電可能な電気化 学装置 o
    21 .請求の範囲第 2 O項において、 アルカ リ金属イ オンがリ チ ゥ ムィ オンである再充電可能な電気化学装置。
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